事務総長は、安全保障理事会の勧告により、総会が5年の任期で任命します。国連の創設以来、国連事務総長に任命されたのは次の8人です。

• トリグブ・リー（ノルウェー）　1946〜1952年
• ダグ・ハマーショルド（スウェーデン）　1953〜1961年
• ウ・タント（ビルマ、現在のミャンマー）　1961〜1971年
• クルト・ワルトハイム（オーストリア）　1972〜1981年
• ハビエル・ペレス・デクエヤル（ペルー）　1982〜1991年
• ブトロス・ブトロス＝ガーリ（エジプト）　1992〜1996年
• コフィー・アナン（ガーナ）　1997年〜2006年※
• 潘基文（韓国）　2007年〜

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規則に書かれているわけではありませんが、事務総長の職は、各地域の出身者が交代で務めることになっています。これは、過去25年間に慣習となったものです。たとえば、ビルマ（アジア）出身のウ・タントの後には、西欧人（オーストリアのクルト・ワルトハイム）が事務総長となりました。その後任には、ペルー（ラテンアメリカ）のハビエル・ペレス・デクエヤルが就任しました。この2人とも、2期10年間の任期を務めています。国連の第6代事務総長には、エジプト（アフリカ）のブトロス・ブトロス＝ガーリが選ばれました。ガーリ事務総長が1期5年間を務めた後、1997年には同じアフリカのガーナから、コフィー・アナンが就任。2007年からは韓国の潘基文が事務総長を務めています。

事務総長は、世界の平和を脅かすと考えられる問題なら何でも、安全保障理事会に注意を促すことができます。事務総長は、総会や、国連のその他の組織が検討する議題を提案することができます。事務総長は、しばしば、加盟国間の紛争で「レフェリー」の役を務めることがあります。事務総長の仲介によって、安全保障理事会あるいは総会の討議を待たずに、または、大きな紛争へと発展する前に、問題が解決できることもあります。